一、前言
1.1 背景
      進入21世紀以來，隨著人類社會的快速發展，對能源的需求越來越大，能源也成為了國家間競爭的焦點。人類相關的物質活動也離不開能源的支持。現如今，能源短缺、有限能源的爭奪以及能源的過度使用等一系列問題，無一不威脅著人類的生存與發展。目前，社會發展主要依賴的能源是以煤、石油、天然氣為代表的傳統化石燃料，然而，化石燃料的不可再生性、資源有限制以及帶來的環境污染問題制約了現代經濟的發展。因此，人們開始認識到開發探索新能源是滿足能源需求和解決環境污染問題的唯一出路。而氫能作為一種理想的二次能源以及其清潔、高效、可儲存和便于運輸等優點，被視為替代煤炭、石油和天然氣等不可再生能源*為理想的能源載體。目前，工業上制備氫氣的方法主要包括化石燃料制氫、水電解制氫、熱解水制氫和生物制氫等方法。其中電解水制氫以其產品純度高、電解效率高、無污染等諸多優點被廣泛采用。由此可見，制備一種高效穩定的電解水制氫材料，是解決能源危機和環境污染的重要途徑。

1.2原理
      電催化反應發生在電極與電解液的固液界面層，在酸堿電解液中各有不同的反應式和不同的反應機理，如下反應等式所示:

      由等式(1-5)可知，無論是在酸性電解液還是堿性電解液，吸附在陰極催化劑表面氫原子得兩個電子生成一個氫分子，而陽極則發生氧化反應，不斷有氧氣析出。所以電解過程中,水不斷因為電解而減少并且生成了氣體，從而電解液的溶度不斷提高。
      上世紀就提出很多關于氫在陰極電解時的機理，雖然有很多爭論，但它們的共同點部分有以下幾方面：

      從反應機理等式（6-8）和圖1陰極電解原理圖（1-4）可以知道，水合氫離子吸附到催化劑的表面形成催化劑與氫原子的中間體，然后水合氫離子通過Heyrovsky反應和Tafel反應生成氫氣。一般催化劑在酸性電解液的活性相對于堿性環境中活性更高，這是因為在酸性環境中H3O+離子多，較容易吸附到催化劑材料表面，與催化劑結合形成氫中間體。而在堿性環境中，質子數量有限，所以要斷開水分子的氫氧鍵，此過程較為緩慢，成為析氫過程的限速步驟。雖然在堿性環境中大部分催化材料相對酸性環境中催化活性弱，但近年來，研究人員不斷研發出在堿性環境中表現出高性能的催化材料，打破催化過程的限速步驟，加速質子的供給，實現快速的水分解。所以在堿性環境中催化析氫材料有很大的研發空間。除此之外，現如今的氯堿工業廢水帶來很嚴重的污染問題，如果將此廢水通過電解的工藝，不僅實現化學堿的回收，還可以制備大量的氫能源。變廢為寶，一舉兩得，這也是研發在堿性環境中電催化析氫材料的動因。

 

1.3 電催化析氫性能參數
      可以反映電化學析氫催化劑性能好壞的幾個參數如下所示。
    （1）起始過電位：是反映催化材料好壞的重要指標，一般起始過電勢越低越好，起始過電位越低說明在外加的電壓很低的情況下就可以發生析氫反應。通常確定析氫過程的起始過電位有兩種方法，一是極化曲線中在電流密度為‐0.5−‐2 mA/cm²時對應的過電位即起始過電位；另一種如圖2所示，在Tafel曲線上取兩條線，一條是非法拉第區間的切線，另一條是剛轉折時候的切線，兩條線的交叉點即是起始過電位。

 

    （2）塔菲爾斜率(Tafel slope): Tafel斜率線性相關符合Tafel等式η= a + b logj，其中j是電流密度，b是Tafel斜率。Tafel斜率是催化劑的固有特性由析氫速率限制步驟決定。
    （3）雙電層電容(Double layer capacitance：Cdl):是在非法拉第區間，通過多次循環伏安法測試得到的，由（9）公式可知，Cdl與電化學活性面積（ECSA）成正相關，此參數可以說明催化材料的催化活性中心情況。通常Cdl值越高，表明催化活性中心就越豐富，材料的活性就越好。

    （4）轉換頻率(Turnover frequency，TOF): TOF是使用電流密度（j）和活性位點密度（N）根據等式(10)計算得來的。TOF是催化劑的固有屬性，催化活性可以由TOF來表征，但是諸多因素使得電流密度會發生變化，例如導電性和催化劑負載量等，所以比較時要保持電勢在相同情況才有意義。

      公式(10)中q是元電荷，為1.6×10^-19；數字2是指析出一個氫分子需要轉移兩個電子；j是電流密度，N是活性位點數。
    （5）析氫反應的穩定性：穩定性是也是一個極其重要的評價析氫電催化劑性能的標準。為了證明催化劑的穩定性，長時間的電位循環以及在恒定電壓下的 i-t 曲線測試被進行。值得注意的是在掃速為100mV s-1持續1000 圈測試之后，極化曲線與初次測試的極化曲線若是完全重合。長時間電化學穩定性的測試是通過計時電流法或者計時電壓法，即是在一定的時間下，給定電壓或者電流時， 陰極電流或者壓電的損失若可以忽略不計，我們便可以說析氫催化劑具有長久的穩定性。實際上，i-t曲線的測試也反映了真實的析氫反應活性，i-t曲線測試得到的電流密度往往小于或等于LSV上得到的電流密度。
    （6）產氫率：產氫的速率被量化是通過氣相色譜法。由于壓力越大，產生氫氣的量就越多。此后，通過對比實際產氫量（氣相色譜法）和理論產氫量（計時電流法）得到了法拉第效率（FE）。對于析氫反應來說，法拉第效率（FE）是確定電解水反應是否完全的重要信息。

二、體系搭建
工作電極：催化材料均勻涂覆在玻碳電極上；
參比電極：可逆氫電極或者Hg/HgO；
輔助電極：石墨棒電極。
電解質溶液：氫氧化鉀溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液等。

三、電化學性能測試
3.1催化活性測試
3.1.1 LSV測試
測試方法包括線性掃描伏安 (LSV)，測試在電壓范圍為0.1—-0.5 V（負方向掃），以掃速5 mV s-1、轉速1600r進行。

 

3.1.2 CV測試
電化學雙電層電容是在0.2-0.4 V電位區間內進行不同掃速（20 m V/s，40 m V/s，60 m V/s，80 m V/s，100 m V/s，120 m V/s，140 m V/s，160 m V/s和 180 m V/s）分別循環3圈的循環伏安測試（CV）。

 

3.1.3 EIS測試
      電化學阻抗(EIS)測試條件為-0.1 V，振幅為5 mV，頻率測試范圍為0.01 Hz—100 kHz，得到Nyquist和Bode數據。

 

3.2 催化穩定性測試
      穩定性測試是通過在0.2-0.3 Ｖ電位區間內進行循環伏安測試，掃描速度為50 mV s-1，循環圈數為5000圈，之后測LSV曲線，分析其變化來說明催化劑的穩定性。另外一種穩定性測試的方法為恒電位測試，分別在10 mA cm^-2對應的電位下進行電流時間測試，測試時間為10ｈ，通過衡量測試時間內電壓變化趨勢對穩定性進行評估。

 

四、結果分析

 

      如圖，和其他兩種Mo₂C復合材料相比，Mo₂C/CNTS200-800有*佳的催化析氫的效果，同時商業Pt/C析氫的催化效果*高，起始電位接近于0 mV。此處，一般用在電流密度為10 mA cm^-2時對應的過電位值的大小是評估催化劑活性優劣。因此，Mo₂C/CNT_S200-700，Mo₂C/CNT_S200-800和Mo₂C/CNT_S200-900在電流密度為10 mA cm^-2時對應的過電位分別為164 mV，125 mV和193 mV，說明盡管低于商業Pt/C(30 mV)，Mo₂C/CNT_S200-800電極表面的析氫催化效果更高。

 

    如圖2，電化學雙電層電容的線性變化曲線，通常用其斜率值（Cdl）的結果來反映材料電化學活性面積的大小。結果顯示，Mo₂C/CNT_S200-800的Cdl值為20 mF cm^-2，可以提供更多的活性位點來提高析氫的催化反應速率。

 

      電化學阻抗測試常用來深入地研究催化劑的化學反應機理，圖3（a）顯示的是在恒電位E=0.1 V時的能斯特圖，結果顯示，體系的溶液電阻為0Ω，Mo₂C/CNT_S200-700，Mo₂C/CNT_S200-800和Mo₂C/CNT_S200-900的電荷轉移電阻值分別為108Ω，49Ω和253Ω，Mo₂C/CNTS200-800催化劑的超低電阻可能是復合材料的石墨化程度高，碳化鉬顆粒尺寸小，且分布均勻等原因導致的，此處的結果同時也能和得到的材料陰極析氫極化曲線對應。

   

    催化劑的循環穩定性通過在-0.3-0.2 V電位區間內循環5000圈，材料經循環之后測試LSV,，比較循環前后變化，基本保持一致，說明材料仍然能夠保持住循環之前的催化活性，其具有優良的電化學循環穩定性。此外，材料在10 mA cm^-2對應電位下測試的長時間穩定性，同樣可以證明其具有良好的電化學穩定性。

    注意事項：
    1.對電極的選擇，Pt絲（片）對電極在長時間LSV或CV測試過程中，會通過電化學沉積方式，沉積到陰極材料表面，導致材料不斷增加，建議在非貴金屬材料測試時使用整體式電解池的過程中避免使用Pt對電極，以免誤導實驗結果。
    2.在貴金屬材料測試中，，對電極選擇要注意，由于Pt沉積的事實，以及碳棒做對電極會生成毒化作用的CO，因此建議在貴金屬測試過程中，盡量使用隔離式電解池。
    3.HER催化劑活性、穩定性與電解液PH有關，對于中性溶液，由于HER過程中，電極表面的PH變化較大，需要采用緩沖溶液。
    4.在酸性溶液中，H⁺濃度較高，反應不受H+傳質控制，旋轉與否沒有影響；但是，在堿性溶液中，H⁺的濃度較低，需要通過旋轉加速傳質，轉速越大，活性也越高。
    5.測試時，理論上需要H₂飽和電解液，如果沒有相應的安全設備，通N2除氧也可以，但是N₂飽和活性會高于H2飽和活性。